High capacity hybrid materials for uranium extraction from sulfuric media
Matériaux hybrides à forte capacité pour l'extraction de l'uranium en milieu sulfurique
Abstract
Uranium processing technologies are mainly based on hydrometallurgical operations. Among these, uranium is solubilized by ore leaching, which is mainly performed with sulfuric acid. This process leads to the formation of solutions composed of uranium in the form of uranium sulfate complexes, a high sulfate content and competing ions such as iron and molybdenum. The next step is then to selectively extract these uranium compounds to obtain a solution purified of undesirable elements prior to the enrichment and UOx fuel fabrication steps. Previous work has optimized an amidophosphonate ligand, which can efficiently and selectively extract uranyl ions from phosphoric and sulfuric solutions. This doctoral research proposes to evaluate several types of hybrid materials with ligand molecules incorporated within their pore structure for the extraction of uranium in sulfuric media simulating ore treatment leaching solutions. The textural, microstructural and chemical properties of these materials are related to their extraction properties (capacity, kinetics, continuous process) of uranium from this type of solution. Initially, the ligand was immobilized on the surface of a commercial silica using two strategies, covalent grafting and non-covalent impregnation. It was verified that the materials functionalized by impregnation are more selective of uranium versus iron and molybdenum. In order to produce materials with higher extraction capacity, the concentration of ligand impregnated on the silica surface was progressively increased. It was found that the mechanism of complex formation remains similar at equilibrium, with two amidophosphonate moieties required to extract a uranyl ion, regardless of the concentration of ligand incorporated into the silica pores. The extraction kinetics is strongly affected by the increase of the ligand concentration, so the use of a support with a higher specific surface and pore volume allows achieving better extraction capacities. In this regard, the effect of the nature of the solid support was highlighted through a study based on the impregnation of the ligand on graphene nanoplatelets. Although the obtained materials are more efficient than silica-based materials in terms of extraction capacity and kinetics, the support used is commercialized in the form of powder, which is not suitable for a continuous process. In this context, in order to optimize the extraction process, these graphene nanoplatelets were shaped into beads. A preliminary study shows that the functionalized beads are suitable for the extraction of uranium by a continuous fixed-bed process.
Les technologies de traitement du minerai d’uranium reposent principalement sur des opérations hydrométallurgiques. La première étape consiste à solubiliser le métal d’intérêt (ici l’uranium) par lixiviation, qui se fait majoritairement à partir d’acide sulfurique. Cette étape conduit à la formation des solutions composées d’uranium sous forme de complexes de sulfates d’uranyles, d’une forte teneur de sulfates et d’ions compétiteurs comme le fer et le molybdène. L’étape suivante consiste alors à extraire sélectivement ces composés uranifères pour obtenir un jus purifié des éléments indésirables en amont des étapes d’enrichissement et de fabrication du combustible UOx. Des précédents travaux ont permis d’optimiser un ligand du type amidophosphonate, capable d’extraire efficacement et sélectivement les ions uranyles de solutions phosphoriques et sulfuriques. Ce travail de thèse propose d’évaluer plusieurs types de matériaux hybrides présentant des molécules de ligand incorporées au sein de leur structure porale pour l’extraction de l’uranium en milieu sulfurique simulant les solutions minières. Les propriétés texturales, microstructurales et chimiques de ces matériaux sont reliées à leurs propriétés d’extraction (capacité, cinétique, mise en uvre en continu) de l’uranium de ce type de solution. Dans un premier temps, le ligand a été immobilisé sur la surface d’une silice commerciale en utilisant deux stratégies, le greffage covalent et l’imprégnation non covalente. Il a été vérifié que les matériaux fonctionnalisés par imprégnation sont plus sélectifs de l’uranium vis-à-vis du fer et du molybdène. Afin de produire des matériaux à plus forte capacité d’extraction, la concentration de ligand imprégné sur la surface de la silice a progressivement été augmentée. Il a été constaté qu’en conditions d’équilibre, le mécanisme de formation des complexes reste similaire, avec deux groupements d’amidophosphonate nécessaires pour extraire un ion uranyle, indépendamment de la concentration de ligand incorporé dans les pores de la silice. La cinétique d’extraction est fortement affectée par l’augmentation de la concentration de ligand, ainsi l’utilisation d’un support possédant une surface spécifique et un volume de pores plus importants permettra d’atteindre de meilleures capacités d’extraction. A la suite de ce travail, l’effet de la nature du support solide a été mis en évidence grâce à une étude basée sur l’imprégnation du ligand sur des nanoplaquettes de graphène. Bien que les matériaux obtenus soient plus efficaces que les matériaux à base de silice en termes de capacité et de cinétique d’extraction, le support utilisé est commercialisé sous la forme de poudre, ce qui n’est pas adapté à un procédé continu. Dans ce contexte, afin d’optimiser le procédé d’extraction, ces nanoplaquettes de graphène ont été formulées sous forme de billes. Une étude préliminaire montre que les billes fonctionnalisées sont adaptées à l’extraction de l’uranium par un procédé en colonne.