Cette étude se place dans le contexte général du traitement-recyclage du combustible nucléaire usé (procédé PUREX de l'usine ORANO-La Hague (France)). Suite aux opérations de dissolution, purification et extraction, le plutonium est précipité par l’acide oxalique, puis calciné à l’air afin d’obtenir PuO2, utilisé pour la fabrication du combustible à oxydes mixtes UO2-PuO2 (MOX). Au cours de ce procédé, l'oxalate de plutonium précipite sous forme de plaquettes carrées de composition Pu(C2O4)2, 6H2O. Cette morphologie est maintenue pendant la calcination à l'air, ce qui signifie que la morphologie obtenue à l'étape de précipitation influence directement les propriétés texturales du produit fini. Les recherches en collaboration entre le CEA-Marcoule et l'UCCS-Lille sont menées dans l’objectif de faire varier la morphologie de PuO2, en modifiant les conditions de précipitation oxalique par ajout d’un additif organique. En première approche la précipitation de l’oxalate de plutonium (IV) est modélisée par la précipitation de l’oxalate de thorium (IV). L’utilisation d’une démarche pluridisciplinaire associant génie chimique, caractérisation de la solution et de l’état solide a permis de mettre en évidence et de définir le rôle de la triéthanolamine (TEA), de l’acide diglycolique (DGA) et d’un de ses dérivés, le tétraéthyldiglycolamide (TEDGA) sur la croissance cristalline de Th(C2O4)2, 6H2O. La solubilité, les lois cinétiques (vitesse de nucléation, vitesse de croissance cristalline et noyau d’agglomération), la morphologie et la structure du précipité ont été déterminées pour chaque système. Dans les conditions de référence, Th(C2O4)2, 6H2O précipite sous forme de plaquettes octogonales. L'addition de TEA diminue la vitesse de croissance cristalline sans moduler la solubilité de Th(C2O4)2, 6H2O. Il en résulte des plaquettes de plus petite taille, présentant une section carrée. Les agents complexants des actinides (DGA et TEDGA) augmentent la solubilité de l'oxalate de thorium. Le régime de croissance cristalline devient partiellement contrôlé par la diffusion, ce qui augmente par conséquent le caractère isotrope des particules (section et/ou épaisseur). Le thorium (IV) précipite sous forme de Th(C2O4)2, 6H2O quelles que soient les conditions expérimentales utilisées. Cependant les diagrammes de diffraction des rayons X révèlent de petites différences dont la prise en compte lors des affinements requiert de moduler la symétrie et les paramètres de maille. Une étude plus approfondie de l’élargissement anisotrope des pics de diffraction montre que la taille des cristallites est supérieure à 500 Å et que l’élargissement de certains pics est principalement dû à l’existence de micro-contraintes dans le mode de superposition des couches d’oxalate de thorium. La capacité des composés organiques à moduler la morphologie des oxalates et des oxydes d'actinides tétravalents est transposable aux oxalates d’éléments trivalents tels que les actinides et les lanthanides1.