En France, les assemblages de combustibles usés de type MOX sont entreposés pendant plusieurs décennies dans des piscines. Les études de sûreté nécessitent la prise en compte d’un scénario incidentel correspondant à un défaut sur la gaine des crayons. Dans ce cas, les processus de corrosion peuvent entraîner un endommagement du crayon et un rejet de radionucléides dans l'eau. Afin d'étudier le comportement du combustible MOX MIMAS usé dans les piscines d’entreposage, une expérience de lixiviation a été réalisée dans des conditions chimiques et radiologiques aussi représentatives que possible de celles de l’entreposage. Dans un crayon de combustible MOX irradié à 47GWj/t, un tronçon gainé de 7 mm de haut a été coupé puis poli d'un côté (section ouverte). Il a été immergé dans une solution d'acide borique (2 g/l), à 27°C, sous air et sous une source de 60Co, fournissant un champ d'irradiation gamma d'environ 70Gy/h pendant toute la durée de la lixiviation (132 jours, soit 4 mois). La solution a été régulièrement échantillonnée et le lixiviat a été analysé afin de mesurer les relâchements en radionucléides (produits de fission et actinides) et la concentration de peroxyde d'hydrogène (H2O2) formé par la radiolyse de l'eau. Le tronçon de combustible usé a été régulièrement retiré de la solution afin de caractériser l'évolution de sa surface par microscopie optique couplée à la spectroscopie Raman. Après 3 mois, les relâchements en uranium se sont stabilisés (fraction totale rejetée d'environ 1,6x10-5 de l'inventaire), et l'analyse finale du lixiviat a montré une fraction solide importante (> 0,45µm) contenant de l'uranium. Les analyses de solution, les observations de surface et les spectres Raman acquis sur celle-ci ont permis de suivre la précipitation massive de studtite, un peroxyde d'uranium formé par la réaction de UO22+ avec le H2O2 généré par la radiolyse de l'eau. La précipitation de studtite semble contrôler les concentrations d'uranium en solution dans ces conditions. L'uranium n'est ainsi pas traceur de l'altération de la matrice du combustible usé, contrairement au 90Sr et au 137Cs qui sont linéairement libérés dans la solution pendant la lixiviation. Ces résultats expérimentaux sont comparés aux données de modélisation obtenues à partir de simulations de radiolyse et de chimie des solutions.